oxydo-réduction en "phase sèche" construction et utilisation des diagrammes d'Ellingham
introduction: les métaux se présentent le plus souvent à l'état naturel sous forme d'oxydes (Al203, Fe203, ZnO, etc...) ou de sulfures (ZnS, Cu2S) ; ce sont des espèces "oxydées" au sens large. La métallurgie a pour but de réduire ces minerais, pour obtenir les métaux correspondants. L'utilisation des diagrammes d'Ellingham permettra de déterminer les conditions de cette réduction, mais aussi de prévoir les possibilités de corrosion (oxydation dans une atmosphère oxydante) . 1. construction des diagrammes 1.1 présentation et signification des diagrammes on s'intéressera tout d'abord à un domaine de température pour lequel il n'y a pas de changement d'état. soit la réaction de formation d'un oxyde solide du métal M solide, faisant intervenir une mole de dioxygène : 2 M(s) + O2(g)→ 2 MO(s) exemples : 2 Mg(s) + O2(g)→ 2 MgO(s) ou 2 Zn(s) + O2(g)→ 2 ZnO(s)
ou encore 3/2 Fe(s) + O2(g)→1/2 Fe3O4(s)
pour toutes les réactions de ce type, le quotient réactionnel s'écrit : Qr = P0 / PO2 car les activités des éspèces solides sont égales à 1, et la pression d'équilibre n'est fonction que de T car K°T = Qr éq = (P0 / PO2)éq
P y = RTLn O 2 P0
portons sur un graphe la fonction :
P y = RTLn O 2 P0
en ordonnée
T 0
et la température T en abscisse.
à l'équilibre, on peut écrire K°T = Qr éq = (P0 / PO2)éq et
P ∆G = −RTLnK = RTLn O 2 P0 éq 0 T
par ailleurs
P y = RTLn O 2 P0 éq
MO(s)
0 T
M(s)
∆ r G 0T = ∆ r H 0T − T∆ r S0T = a + bT
avec a,b constantes (approximation d'Ellingham) ;
on voit que dans ce graphe, les courbes représentatives des équilibres M(s) ↔ 2 MO(s) seront des droites de pente b = −∆ r S 0 sensiblement parallèles, car ∆ r S0 = −2S0m,M − S0m,O 2 + 2S0m,MO ≈ −S0m,O 2 = −205J.K.−1 mol.−1
enfin, l'affinité de la réaction
Α = RTLn
P K 0T = RTLn O 2 Qr PO 2 éq
permet de montrer que à T fixée :
si
1 PO 2 > PO 2éq , A > 0 , réaction dans le sens → jusqu'à épuisement du métal:
domaine d'existence de l'oxyde
si
2 PO 2 < PO 2éq , A < 0 , réaction dans le sens ← jusqu'à épuisement de l'oxyde:
domaine d'existence du métal
si
PO 2 = PO 2éq , A = 0 ,
équilibre entre le métal et l'oxyde
en conclusion, pour un métal et son oxyde (solides ou liquides) :
le métal existe au-dessous de la droite d'Ellingham l'oxyde existe au-dessus de la droite d'Ellingham (le cas d'une espèce gazeuse sera vu plus loin)
1.2 cas où le métal change d'état : exemple du magnésium : espèce magnésium Mg oxyde de magnésium MgO •
t ébullition (°C)
649 2800
1090 3800
au dessous de Tf = 922 K, on a l'équilibre 2 Mg(s) + O2(g) ↔ 2 MgO(s) avec et
∆ r G 10 = −1203 + 0,217T (kJ.mol.-1)
∆ r G 10 (922) = −1004 (kJ.mol.-1)
•
à T = Tf on a l'équilibre
soit
∆ r G 0f = 18,4 − 0,020T (on vérifie que
•
t fusion (°C)
2 Mg(s) ↔ 2 Mg(l) avec Lf = 9,2 kJ.mol-1 et
∆S0f =
Lf -1 -1 = 10,0 J.K .mol . Tf
kJ.mol-1 pour la fusion de 2 moles de Mg(s)
∆G 0f = 0
kJ.mol-1 à Tf = 922 K )
au dessus de 922 K on a l'équilibre 2 Mg(l) + O2(g) ↔ 2 MgO(s) avec
∆ r G 02 = −1222 + 0,2366T
(kJ.mol.-1)
obtenu en formant le cycle :
∆ r G 02
2 Mg(l) + O2(g)
− ∆G 0f
2 MgO(s)
∆ r G 10 2 Mg(s) + O2(g)
et on a encore
∆ r G 02 (922) = −1004 (kJ.mol.-1)
lorsqu'une espèce change d'état, on a continuité des courbes à la température de changement d'état, mais changement de pente, en général faible pour la transition S → L , mais plus élevé pour L → G P y = RTLn O 2 P0
ce qui donne le graphe :
922
0
T(K)
1363
MgO(s) Mg(g) -1004 kJ.mol-1 Mg(l) Mg(s)
remarques :
∆ r G 10
à partir ∆ r G 2 de connaissant 0
∆ r G 0f
•
on pourrait de même calculer
•
on obtiendrait de la même façon la droite entre Mg(g) et MgO(s), et les changements d'état de l'oxyde
•
en général les oxydes fondent et se vaporisent à des températures plus élevées que pour les métaux.
1.3 cas d'un oxydant ou réducteur gazeux: par exemple le couple
CO(g)/C(s) : 2 C(s) + O2(g)→ 2 CO(g)
pour cette réaction :
∆ r S0 = −2S0m ,C − S0m ,O 2 + 2S0m ,CO ≈ 200JK −1mol −1
on aura donc cette fois une droite de pente négative par ailleurs, le quotient réactionnel s'écrit : Qr = P²C0 / P0 PO2, et à l'équilibre K°T = Qr éq = (P²C0 / P0 PO2)éq PO2,éq est donc fonction de T, mais aussi de PC0 ;
d'équilibre
P2 ∆ r G 0T = −RTLn CO on convient donc de porter la courbe P0 PO 2 éq
P P P y = RTLn 0 2 O 2 pour PCO=1 bar, ce qui permet de retrouver l'expression précédente y = RTLn O 2 P0 éq PCO éq
•
sur la courbe, PO2 =PO2,éq et PCO=1 bar
Α = RTLn
P K 0T = RTLn O 2 Qr PO 2 éq
=0
•
au-dessus de la courbe, PO2 >PO2,éq
Α = RTLn
P K 0T = RTLn O 2 Qr PO 2 éq
>0 d'où réaction dans le sens
1 →
formation de CO(g) jusqu'à un nouvel état d'équilibre; on a donc PCO>1 bar (ou prédominance de CO(g)) •
au-dessous de la courbe, PO2
