XPS study of natural and artificial ageing of polyethylene (PDF ...

précisément la nature chimique d'un matériau. donné ... XPS de l'importance des modifications chimiques ..... naturel ou artificiel, montre que le phénomène de.
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May 2009 Phys. Chem. News 47 (2009) 40-47

PCN

XPS STUDY OF NATURAL AND ARTIFICIAL AGEING OF POLYETHYLENE ETUDE PAR XPS DES VIEILLISSEMENTS NATUREL ET ARTIFICIEL DU POLYETHYLENE

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M. Darhouri1, D. Sqalli Houssaini1,2, A. Rjeb1*, M. Rjeb1,2, S. Sayouri1, D. Roy3, S. Massey3, T. Sadoun4, F. Laoutid5 Laboratoire de Physique Théorique et Appliquée (LPTA) faculté des sciences Dhar Mehraz BP 1796 Atlas –Fès, Maroc 2 Département de Génie Industriel, FST, USMBA, Fès, Maroc 3 LPAM, Faculté des Sciences e de Génie, Université Laval, Québec, Canada, G1K 7P4 4 Laboratoire des Matériaux Organiques, Université A. MIRA, Bejaia, Algérie. 5 Centre des Matériaux de Grande Diffusion, Ecole des Mines d’Ales, France * Corresponding author. E-mail: [email protected] / [email protected] Received:07 February 2008; revised version accepted:07 August 2008

Abstract The present work is dealing with the study, with the help of XPS technique, of the effect of natural and artificial aging, for short periods (1, 2 and 3 months), on non stabilized LDPE samples used in agricultural greenhouses. A comparative study, as a function of time and the type of aging, shows a degradation of the surface of the polymers as a consequence of its contamination by oxygen. This contamination is more important for the exposed side of the samples to solar radiations or artificial (UV lamp) ones. These radiations contribute to the oxidation phenomenon by the breaking of C-H bonds and consequently accelerate the photo oxidative degradation. Keywords: Polymer; PEBD; Aging; Photooxydation; XPS.

Résumé Ce travail consiste à l’étude par spectroscopie de photoélectrons XPS, des vieillissements naturel et artificiel, pour de courtes périodes (1, 2 et 3 mois) des échantillons polymères PEBD, non stabilisés, destinés pour les serres agricoles. L’étude comparative en fonction du temps et du type de vieillissement montre une dégradation de l’état de surface due essentiellement à la contamination par l’oxygène. Cette dernière est plus importante pour la face exposée aux rayonnements soit solaires ou artificiels (lampe UV). Ces rayonnements contribuent à l’oxydation de la surface par rupture de la liaison C-H et accélèrent ainsi la dégradation photo-oxydative. Mots clés : Polymère ; PEBD ; Vieillissements ; Photo-oxydation ; XPS.

l'oxygène changent la structure des polymères et il se produit une dégradation irréversible [9 - 14] qui conduit à une altération de leur couleur, de leur texture ou de leur composition, et entraîne des pertes de résistance aux chocs, une fragilisation ou une fissuration en surface. Le polyéthylène (PE) sous la forme polyéthylène basse densité (PEBD) est très utilisé dans la vie quotidienne en tant que polymère de grande diffusion ou pour des applications spécialisées et en particulier il est bien adapté pour les serres agricoles [15]. Vu l'ampleur de sa diffusion, le polyéthylène pose de sérieux problèmes d'environnement et le problème de sa dégradation ou de son recyclage est posé. A ce titre le PEBD fait l'objet de nombreux travaux de recherche qui s'intéressent à l'étude, par FTIR et XPS, de sa dégradation sous l'effet de

1. Introduction Les nombreuses caractéristiques des polymères et leurs propriétés physiques diversifiées et spécifiques, les ont rendu largement utilisables dans divers domaines (médical, télécommunications, électroménagers, sportif, agricole…) et ont de ce fait remplacer plusieurs matériaux. Malheureusement, les produits polymères finis se dégradent au cours du temps lorsqu'ils sont utilisés à l'extérieur [1 - 6]. De tels matériaux absorbent les rayonnements solaires et subissent des réactions photochimiques. De tout le spectre d'émission solaire, seuls les rayonnements UV (290 < λ (nm) < 400) sont responsables de la dégradation ou du vieillissement des polymères [7, 8]. Le contact avec les différentes radiations (de photons ou d'électrons), la chaleur, l'humidité et

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l'environnement [16 - 23]. Les différentes travaux sur la photo-oxydation des matériaux polymères, s’intéressent à l’impact de l'oxygène et de la lumière ultraviolette, sur la rupture des liaisons essentielles de la chaîne macromoléculaire et la formation, à la surface du polymère, des groupes hydroperoxydes, hydroxyles, aldéhydes, cétones, éthers …[13, 24 - 27]. Le vieillissement par photo-oxydation des matériaux polymères, y compris les films PEBD, est essentiellement un phénomène de surface et le niveau d'oxydation peut être très bien évalué à l'aide de la spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Cette technique, non destructive, permet, par ses deux aspects quantitatif et qualitatif, de déterminer la composition atomique à la surface des matériaux et pour des couches minces, dont l'épaisseur ne dépasse pas quelques nano-mètres. Son principe consiste à analyser l'énergie cinétique des électrons émis (photo-électrons) de la surface du matériau quand ce dernier est irradié par un faisceau monochromatique ou polychromatique de photons X, dont l'énergie est généralement de 1 à 2 keV. L'analyse permet de calculer l’énergie de liaison, à un niveau électronique donné, des photoélectrons. Comme chaque élément chimique est caractérisé par un spectre unique des énergies de liaison des électrons, cette méthode spectroscopique, permet, donc, d'analyser précisément la nature chimique d'un matériau donné, à partir de quelques monocouches atomiques à sa surface et permet d'identifier les atomes présents (sauf l'hydrogène et l'hélium) et de connaître le pourcentage atomique de chacun des constituants en se basant sur la position, la hauteur et l´aire des pics [13, 28 - 32]. L'étude par XPS de l'importance des modifications chimiques et physiques de la surface, et donc de l'effet oxydatif du vieillissement des matériaux polymères, se base essentiellement sur l'évolution des deux principaux éléments chimiques; le carbone et l'oxygène, présents à la surface du polymère. Nous présentons dans ce travail l’étude par XPS, des vieillissements, de courtes périodes, des échantillons polymères PEBD, non stabilisés, destinés pour les serres agricoles. L’étude est réalisée en deux parties, la première porte sur la comparaison de deux types de vieillissements, un naturel sous l'effet de l’environnement (pluie, soleil, humidité...) et un autre artificiel par exposition aux rayonnements d’une lampe UV, dans la deuxième partie nous nous intéressons à l'étude de l'impact de l’oxygène sur les faces exposées et non exposées aux rayonnements, au cours du vieillissement.

2. Procédure expérimentale Le PEBD étudié dans ce travail, nous a été fourni par le laboratoire des matériaux organiques de l'Université de Bejaia (Algérie). C'est un polymère à haut degré de ramification, destiné pour les serres agricoles et ne contenant pas de produits stabilisants. Deux séries d’échantillons de PEBD non stabilisé ont été analysées en fonction de la nature et de la durée de vieillissement. Pour la première série, les échantillons du PEBD ont été vieillis naturellement, selon les normes internationales, pendant de courtes périodes de 1, 2 et 3 mois entre les mois de Juillet et Septembre sur le toit d´un immeuble à Fès (Maroc) où ils étaient exposés, jours et nuits, aux changements climatiques (rayonnements solaires, chaleur, vent, pluie, …). Un échantillon non vieilli est également analysé par XPS et pris comme référence. Pour les échantillons vieillis, il y a eu nettoyage à l’eau distillée et un séchage au jet d’air avant les mesures, pour enlever la poussière et autres contaminants déposés à leurs surfaces. Pour l'échantillon neuf (témoin), les analyses XPS ont été faites d’un seul côté, sans nettoyage préalable. Les échantillons PEBD, de la seconde série, ont été vieillis artificiellement au laboratoire en les exposant, d'une façon continue, au rayonnement d'une lampe UV. Les durées de vieillissement étaient de 100, 200, 332 et 520 heures. Notre étude par XPS a porté également sur la comparaison de l'impact du rayonnement (naturel ou artificiel) entre les faces exposées et non exposées des échantillons vieillis, à l'exception de l'échantillon neuf, qui n'a été étudié que sur une seule face. Les mesures XPS sont réalisées, au Canada, à l'aide du montage Kratos Axis-Ultra avec une lentille hybride électrostatique-magnétique dans une chambre sous ultravide. La surface est analysée, avec une source Al Kα monochromatique à 300W, est d'environ 400 µm x 800 µm. L’angle du faisceau de rayons X est de 60o par rapport à la normale des échantillons et l’angle d'analyse est à la normale des échantillons. La pression dans la chambre d'analyse est de 8.10-10 Torr. La calibration des spectres survol est basée sur le pic C 1s à 285 eV. 3. Résultats et discussions Dans ce travail nous nous sommes intéressés à l'analyse quantitative par XPS du vieillissement du PEBD non stabilisé. La photo-oxydation de la surface du polymère a été étudiée en fonction de la nature du vieillissement (naturel et artificiel), de sa

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spectres la présence de deux pics importants centrés sur 285 eV et 532 eV et qui correspondent respectivement au carbone C 1s et à l'oxygène O 1s. D'autres pics sont présents, et d'une façon plus visible sur la figure 2, représentant le spectre survol XPS de la face exposée au rayonnement solaire de l'échantillon PEBD vieilli naturellement pendant un mois, et sont associés à des contaminants ou à des additifs, tels que l'azote, le calcium, le soufre, le silicium, l'aluminium, le fer, le sodium, le chlore, le magnésium, …

durée et des faces exposées et non exposées au rayonnement. L'analyse des pics correspondant aux C1s et O1s des spectres survol XPS, a permis de déterminer l'évolution de la contamination par l'oxygène de la surface des échantillons durant leur vieillissement. La figure 1 présente les spectres XPS des échantillons PEBD vieillis naturellement pendant 1, 2 et 3 mois comparés au spectre XPS d'un échantillon neuf. Nous observons sur les quatre

1600000

C 1s

C 1s

800000

C 1s

Intensité (u.a.)

1200000

O 1s

3 M ois

O 1s

2 M ois

O 1s

1 M ois

C 1s

400000

O 1s

N euf

0 0

200

400 600 800 Energie de liaison (eV )

1000

1200

Figure 1: Spectres survol XPS des faces exposées au rayonnement solaire des échantillons PEBD neuf et vieillis naturellement.

400000

C 1s

Intensité (u.a.)

300000

200000 O 1s Al 2p

Ca 2p N 1s Si 2p Cl 2p

100000

Fe 2p

Na 1s

S 2p 0 0

200

400 600 800 Energie de liaison (eV)

1000

Figure 2: Spectre survol XPS de la face exposée au rayonnement solaire de l'échantillon PEBD vieilli naturellement pendant un mois.

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1200

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résultas de cette analyse quantitative sont donnés Les différents éléments chimiques présents à la aux tableaux 1 pour, respectivement, les faces surface des échantillons et leurs concentrations exposées et non exposées au soleil. atomiques en pourcentage sont déterminés à partir de l'analyse des pics des spectres XPS. Les Face exposée au rayonnement solaire Echantillons C 1s O 1s Fe 2p N 1s Ca 2p Na ls Cl 2p S 2p Si 2p Mg 2s Al 2p PEBD neuf 99.10 0.66 --0.09 --------0.08 --0.06 PEBD vn 1 mois 84.69 10.38 0.08 1.11 1.41 0.34 0.13 1.09 0.36 0.16 0.15 PEBD vn 2 mois 82.45 12.45 0.33 0.28 0.53 0.07 --0.23 2.13 0.21 1.09 PEBD vn 3 mois 75.72 16.60 0.51 0.59 0.56 0.06 0.03 0.16 3.34 0.29 1.75 Echantillons PEBD neuf PEBD vn 1 mois PEBD vn 2 mois PEBD vn 3 mois

C 1s 99.10 88.79 89.05 81.50

Face non exposée au rayonnement solaire O 1s Fe 2p N 1s Ca 2p Na ls Cl 2p S 2p Si 2p Mg 2s 0.66 --0.09 --------0.08 --7.71 0.17 0.71 0.34 0.07 0.01 0.25 1.17 0.18 7.65 0.20 0.31 0.20 ----0.13 1.32 0.13 12.96 0.31 0.95 0.54 0.05 0.06 0.23 1.93 0.16

Al 2p 0.06 0.59 0.82 1.09

Tableau 1: Concentrations atomiques (%) des éléments constituants les faces exposées et non exposées au soleil, du PEBD, pour différentes durées de vieillissement naturel (vn).

polymère, en plus il y a une absence presque totale de contaminants en surface, à l'exception de l'oxygène (O 1s, 532 eV), dont le pourcentage de concentration atomique ne dépasse pas 1%. Les tableaux 1 et 2 montrent que, même si de nouveaux contaminants (Na, N, Ca, Cl, S, Si, …) font leur apparition, l'oxygène reste présent d'une façon prédominante sur les deux faces des échantillons PEBD vieillis naturellement ou artificiellement et que l’intensité du pic O1s augmente au cours du vieillissement. Ces résultats montrent que l’évolution de l'intensité du pic O 1s est due à l'interaction entre la lumière, en particulier les rayonnements UV, et le polymère. Cette interaction se traduit par une photodégradation oxydative des surfaces par l'oxygène atmosphérique. En effet nous remarquons que, pour tout les échantillons et quelque soit la nature du vieillissement, le pourcentage de la concentration atomique de O 1s augmente au détriment de celui du carbone. A titre d'exemple, la figure 4 montre ces évolutions sous l'effet du vieillissement artificiel pour les deux faces du PEBD. D'autre part, en comparant le pourcentage de la concentration atomique de l'oxygène pour les deux faces de chaque échantillon vieilli (figures 5), nous constatons qu'il est plus faible sur les faces non exposées aux rayonnements (solaire ou artificiel) que sur les faces exposées. Ceci montre qu'une exposition directe aux rayonnements provoque une photo-oxydation plus importante. Le principal effet des UV est la formation de radicaux libres dans le polymère (réaction d’initiation), radicaux qui vont réagir avec les chaînes du polymère et avec l’oxygène présent

Nous constatons que l'oxygène, dont le pic O 1s correspondant est centré sur 532 eV, est le contaminant le plus important dans tout les échantillons et sa concentration atomique augmente au cours du vieillissement naturel. Quand aux autres contaminants, les pourcentages de leurs concentrations atomiques sont très faibles et leurs sources peuvent être multiples provenant aussi bien de l'air ambiant que de la diffusion du volume vers la surface de l'échantillon. Après l'étude de l'effet du vieillissement naturel, nous nous sommes intéressés à l'impact de l'exposition du PEBD aux rayonnements artificiels d’une lampe UV. L'effet de la durée du vieillissement artificiel est illustré sur les figures 3-a et 3-b respectivement pour les faces du PEBD exposées et non exposées aux rayonnements UV. Les résultats obtenus relatifs à l'importance de l'intensité du pic C1s, et à la présence des contaminants, dont le plus important est l'oxygène, sont analogues à ceux obtenus dans le cas du vieillissement naturel. Cependant les intensités des pics O 1s, centrés sur 532 eV, et les pourcentages des concentrations atomiques des différents contaminants sont relativement moins importants pour les faces non exposées que pour les faces exposées aux rayonnements UV, comme on peut le voir sur les tableaux 2. Le spectre XPS de l’échantillon PEBD neuf (dit aussi de référence) ainsi que son analyse quantitative, présentée aux tableaux 1, montrent que sa surface est constituée essentiellement par du carbone (C 1s, 285 eV), avec un pourcentage de concentration atomique de l'ordre de 99% et peut être associé à la structure hydrocarbonée du

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(réaction de propagation) provoquant des réactions de dégradation en chaîne suivies de la formation

C 1s

1200000

Intensité (u.a.)

des espèces non réactifs (réaction de terminaison)

O 1s

520 h

O 1s

332 h

O 1s

200 h

O 1s

100 h

C 1s

800000

C 1s 400000 C 1s 0 0

200

400 600 800 Energie de liaison (eV)

1000

1200

(a)

1600000

C 1s O 1s

520 h

O 1s

332 h

O 1s

200 h

O 1s

100 h

1200000 Intensité (u.a.)

C 1s 800000

C 1s

400000

C 1s

0 0

200

400

600

800

1000

1200

Energie de liaison (eV) (b) Figure 3: Spectres survol XPS des faces exposées (a) et des faces non exposées (b) aux rayonnements UV des échantillons PEBD vieillis artificiellement.

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Echantillons PEBD v.a. 100 h PEBD v.a. 200 h PEBD v.a. 332 h PEBD v.a. 520 h

C 1s 92.56 87.35 86.97 85.90

Face exposée au rayonnement artificiel O 1s Na ls N 1s Ca 2p Cl 2p 5.03 0.42 0.56 0.14 0.08 8.42 0.36 1.23 0.24 0.17 10.09 0.30 1.00 0.32 0.06 12.20 0.10 0.40 0.20 0.02

S 2p 0.07 0.12 0.16 0.10

Si 2p 0.84 0.90 0.37 0.60

Mg 2s 0.06 0.19 --0.20

Al 2p 0.15 0.67 0.37 0.20

Echantillons PEBD v.a. 100 h PEBD v.a. 200 h PEBD v.a. 332 h PEBD v.a. 520 h

C 1s 93.70 89.55 89.54 88.95

Face non exposée au rayonnement artificiel O 1s Na ls N 1s Ca 2p Cl 2p S 2p 4.31 0.25 0.29 0.11 0.05 0.05 7.62 0.36 0.88 0.18 0.10 0.08 9.08 0.11 0.25 0.07 --0.14 9.41 0.06 0.75 0.22 --0.04

Si 2p 1.00 0.60 0.47 0.33

Mg 2s 0.08 --0.08 ---

Al 2p 0.10 --0.20 0.18

Tableau 2: Concentrations atomiques (%) des éléments constituants les faces exposées et non exposées aux rayonnements UV du PEBD pour différentes durées de vieillissement artificiel (v.a.).

correspondants à leurs énergies de dissociation se situent dans l'intervalle des longueurs d'onde des UV incidents [28].

Dans la phase d'initiation de la dégradation du PEBD, les liaisons C-H peuvent être rompues [5], étant donné que les longueurs d'ondes 100

80

C.A: (%)

60

C 1s O 1s

40

20

0 100

200 300 400 Durée de vieillissement (h)

500

(a) 100

80

C.A. (%)

60

C 1s O 1s

40

20

0 100

200 300 400 Durée de vieillissement (h)

500

(b) Figure 4: Evolutions des concentrations atomiques (%) de C 1s et O 1s en fonction de la durée du vieillissement artificiel du PEBD (a) face exposée, (b) face non exposée.

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100 90

C.A (%)

80 70 10

0 0

1 2 Durée de vieillissement (mois)

3

(a)

C.A. (%)

90

10

0 100

200 300 400 Durée de vieillissement (h)

500

(b) Figure 5: Evolution des concentrations atomiques (%) du carbone et de l'oxygène pour les faces exposée et non exposée. (a) vieillissement naturel, (b) vieillissement artificiel. C 1s face non exposée, C 1s face exposée, O 1s face exposée, O 1s face non exposée.

photo-oxydation est plus accentué sur la face exposée au rayonnement que sur la face non exposée. L'évolution de la photo-oxydation de la surface du polymère, sous les effets combinés des rayonnements UV (naturel ou artificiel) et des conditions atmosphériques, peut s'expliquer par le fait que l'irradiation UV provoque des ruptures des liaisons C-H de la chaîne macromoléculaire et induit la formation de radicaux alkyles [5].

5. Conclusion L'étude quantitative, par XPS, a permis la détection des éléments constituants la surface de l’échantillon et la détermination des pourcentages des concentrations atomiques de chaque élément. L'analyse des spectres de survol XPS se base sur l'évolution des deux principaux pics correspondants au carbone C 1s et l'oxygène O 1s centrés respectivement sur 285 et 532 eV. Les résultats de cette étude montrent que, pour les deux types de vieillissement, l’oxygène O 1s est le contaminant le plus important en surface conduisant à une photo-oxydation d’autant plus importante que le PEBD est d'avantage vieilli. En effet, nous avons remarqué que le pourcentage de concentration atomique de O1s augmente au cours du temps au détriment de celui du carbone C1s. L'étude comparative entre les deux faces du PEBD, exposée et non exposée aux rayonnements naturel ou artificiel, montre que le phénomène de

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